Закон равновесных масс

ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН

ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН: при установившемся хим. равновесии между реагентами и продуктами р-ции выполняется равенство , где m i — хим. потенциал i-го компонента системы, n i — eгo стехиометрич. коэф. (для реагентов он отрицательный, для продуктов р-ции — положительный). Если реагирующие в-ва и продукты р-ции можно рассматривать как идеальные газы, m i выражается через парциальное давление pi:

где R — газовая постоянная, Т — т-ра, m i 0 (T) — не зависящая от давления составляющая m i. С помощью этого соотношения действующих масс закон можно выразить равенством:

где Кр(Т)- константа равновесия р-ции. Часто левую часть этого равенства записывают в виде произведения: = Кр(Т). Поскольку для идеальных газов pi = сiRТ, где сi — молярная концентрация i-го в-ва, справедливо след. выражение действующих масс закона: , т. е. действующих масс закон выражает взаимосвязь концентраций компонентов системы при хим. равновесии. Константы равновесия р-ции Кр(Т)и Кc(Т)связаны соотношением:

Для реальных газов хим. потенциал выражают через летучести fi компонентов и действующих масс закон записывают в виде: численные значения констант равновесия Kf(T)и Кр(Т)совпадают. Для р-ций в разбавл. р-рах действующих масс закон связывает концентрации реагирующих и образующихся в р-ре частиц (молекул или ионов). При записи действующих масс закона могут использоваться разл. единицы концентрации, что влияет на значение константы равновесия. Для р-ций в р-рах константа зависит, вообще говоря, не только от т-ры, но и от внеш. давления р. Так, При невысоких давлениях зависимостью К от р обычно пренебрегают. В общем случае для р-ций в р-рах действующих масс закон выражают через активности аi компонентов: Константа равновесия Ка связана со стандартными хим. потенциалами в-в m i 0 (Т, р) соотношением: , где m i 0 — хим. потенциал i-го в-ва при ai = 1. В хим. кинетике действующих масс закон выражает скорость v р-ции через концентрации реагентов. Для простой р-ции n AA + n BB : продукты, где А и В — реагирующие в-ва, n A и n В — их стехиометрич. коэф., v = K[А] n A [В] n В , К-константа скорости р-ции, не зависящая от концентраций реагентов [А] и [В]. Для сложных р-ций действующих масс закон в общем случае не справедлив, однако он нередко выполняется, если такая р-ция имеет одну или неск. лимитирующих стадий. В этом случае, однако, значения n A и n В в выражениях для скорости р-ции и в стехиометрич. ур-нии р-ции часто различны. Если р-ция протекает обратимо с константами скорости k1 и k_1, напр.:

где Y и Z — продукты, n Y и n Z — их стехиометрич. коэф., то в условиях равновесия скорости прямой и обратной р-ций равны:

Отсюда следует, что

где Кс — константа равновесия р-ции. Действующих масс закон широко используется для расчета равновесных концентраций продуктов р-ции; он позволяет также предсказать направление, в к-ром смещается хим. равновесие при изменении условий протекания р-ции. Для необратимых р-ций действующих масс закон позволяет рассчитать скорость р-ции при любых концентрациях реагентов, если известна константа скорости р-ции. Д ействующих масс закон был установлен К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864-67; его строгий термодинамич. вывод получен Дж. Гиббсом в 1875-78. Е.Т. Денисов.

===
Исп. литература для статьи «ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС»: нет данных

Страница «ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

www.xumuk.ru

Действующих масс закон

ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН (закон действия масс), при установившемся химическом равновесии определяет соотношение между концентрациями продуктов химической реакции и исходных реагентов (в химической термодинамике) и зависимость скорости реакции от концентраций компонентов (в химической кинетике). Действующих масс закон сформулирован в 1864-67 норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге, назвавшими «действующей массой» вещества его количество в единице объёма (концентрацию). Термодинамический вывод действующего масс закона сделан Дж. Гиббсом в 1875 году. Исходя из предположения, что скорость реакции определяется вероятностью столкновения вступающих во взаимодействие частиц, Гульдберг и Вааге в 1879 предложили кинетический вывод закона.

Для химической реакции в состоянии равновесия действующих масс закон может быть представлен общим уравнением:

где μi — химический потенциал i-го компонента системы, vi — стехиометрический коэффициент (положительный для продуктов реакции, отрицательный для реагентов). Для реакций в растворах действующих масс закон записывают через произведение активностей ai компонентов:

где Ка — константа равновесия. В случае идеальных растворов вместо активностей компонентов используют концентрации реагирующих и образующихся в растворе частиц — молекул, ионов (константа равновесия Кс). Для реакций в газах активности заменяют летучестями (константа равновесия Kf); если реагирующую систему можно считать идеальной газовой смесью, вместо летучестей применяют парциальные давления компонентов (константа равновесия Кр). Поскольку при химическом равновесии суммарная скорость обратимой реакции обращается в нуль, для равновесного отношения концентраций продуктов реакции и исходных веществ действующих масс закон может быть записан в виде: Kc = k’/k, где k’ и k -константы скорости прямой и обратной реакций.

Действующих масс закон позволяет оптимизировать химические стадии производственных процессов, на основании термодинамических данных предсказывать равновесные состояния химических процессов при изменении условий их протекания.

Лит.: Эткинс П. Физическая химия: В 2 т. М., 1980.

knowledge.su

4.7. Химическое равновесие

Для определения величины Δ G в условиях, отличных от стандартных , используют уравнение зависимости изобарно-изотермического потенциала от концентрации и температуры.

Используя соотношения (4.1) и (4.2), получаем:

Рассмотрим вместо небольших, но конечных изменений ( Δ G , Δ H , Δ S ) бесконечно малые изменения всех параметров, входящих в уравнение (4.3). Тогда оно приобретает вид:

Подставив в него dU = δ Q – δ A , получим:

Если реакция протекает при постоянной температуре ( S dT = 0 ) и обратимо ( Δ Q = T dS ), а единственной совершаемой в ходе реакции работой является работа расширения ( δА = P dV ), то в правой части (4.5) все члены, кроме V dP , взаимно сокращаются или равны нулю. Тогда получаем:

Для одного моля идеального газа V = RT / P и, следовательно,

Это уравнение позволяет, зная молярную энергию Гиббса идеального газа G 1 при парциальном давлении P 1 , вычислить молярную энергию Гиббса G 2 при парциальном давлении P 2 . Хотя уравнение 4.6 выведено для обратимой реакции, оно в равной мере применимо и к необратимым процессам, поскольку G является функцией состояния, и ее изменение не зависят от способа перехода из состояния 1 в состояние 2. Допустив, что состояние 1 является стандартным, а состояние 2 произвольным, уравнение (4.6) можно записать в виде:

Для идеальных растворов активная концентрация определяется как отношение концентрации этого вещества при заданных условиях к его концентрации в стандартном состоянии a = C / C ° . Вещества в стандартном состоянии имеют a = 1 .

В соответствии с (4.7) энергия Гиббса произвольной химической реакции

При достижении равновесия ( Δ G = 0 ) уравнение (4.8) принимает вид

Выражение под знаком логарифма, представляющее собой отношение произведения равновесных активностей продуктов к произведению активностей исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия :

Подставив (4.9) в (4.8), получим уравнение, носящее название изотермы Вант-Гоффа :

При определенных условиях активности реагентов могут быть заменены концентрациями или парциальными давлениями. В этих случаях константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации K c или через парциальные давления K p , принимает вид

Уравнения (4.11) и (4.12) представляют собой варианты закона действующих масс (ЗДМ) для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная (К. Гульдберг, П. Вааге, 1867 г.).

Для газообразных веществ K p и K c связаны соотношением K p = ( RT ) Δ n K c , где Δ n – разность числа молей начальных и конечных газообразных реагентов.

Константа равновесия определяется при известных равновесных концентрациях реагирующих веществ или по известной Δ G ° химической реакции.

chemistry.ru

Закон равновесных масс

Закон действующих масс

Пример оформления расчетной задачи

Задача 2. Вычислите степень диссоциации и равновесные концентрации ионов [OH — ] и [NH4 + ] в 0,1 М растворе гидроксида аммония, если К NH4OH =1,76∙10 -5 .

1. Записываем уравнение диссоциации гидроксида аммония, справа от уравнения приводим константу ионизации, во второй строке указываем начальные концентрации вещества, в третьей строке – равновесные концентрации всех частиц, в четвертой – убыль концентрации гидроксида аммония.

2. Составляем математическое выражение закона действующих масс, подставляем в него равновесные концентрации всех частиц и решаем относительно x.

.

Математически доказано, что если отношение , величиной x в знаменателе можно пренебречь.

3. Для нахождения степени диссоциации гидроксида аммония можно воспользоваться математическим выражением закона разбавления Оствальда:

либо, опираясь на определение степени диссоциации, провести расчет на основании величин, полученных при решении закона действующих масс (степень диссоциации слабого электролита – это отношение количества распавшихся на ионы молекул к общему количеству растворенного вещества):

Ответ: α=1,33; [OH — ] = [ NH4 + ]=1,33∙10 -3 моль/л.

Слабые электролиты при растворении и расплавлении диссоциируют на ионы частично. Параллельно с процессом диссоциации идет обратный процесс – ассоциация – образование молекул из ионов. В определенный момент времени скорости прямой и обратной реакций выравниваются, и наступает состояние химического равновесия. В данном состоянии система будет находиться столь долго, пока какое-либо внешнее воздействие не приведет к смещению равновесия. Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия.

Выведем выражение для константы химического равновесия, опираясь на понятия химической кинетики.

1. Запишем уравнение диссоциации слабого электролита в общем виде:

2. Запишем уравнения для скорости прямой и обратной реакции через концентрации веществ:

3. Состояние химического равновесия характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакции:

4. Преобразуем последнее выражение, сгруппировав переменные величины (концентрации) в одной части выражения, а постоянные величины (константы скоростей) – в другой:

5. Так как отношение констант скоростей есть величина постоянная, вводим новую константу, которая будет характеризовать состояние химического равновесия.

6. На основании полученного выражения формулируем закон действующих масс. Для обратимой химической реакции в состоянии равновесия произведение равновесных концентраций продуктов реакции в степенях их стехиометрических коэффициентов, отнесенное к такому же произведению для исходных веществ, есть величина постоянная при данной температуре и давлении.

Константа химического равновесия есть величина постоянная при данной температуре и давлении; она не зависит от концентраций реагирующих веществ, а определяется лишь природой вещества и растворителя. Для слабых электролитов эта константа называется константой ионизации. Для сильных электролитов константа диссоциации не имеет смысла, так как данные вещества при растворении полностью диссоциируют на ионы.

Помимо константы ионизации силу электролита характеризует степень диссоциации. Степень диссоциации – это отношение числа распавшихся при диссоциации молекул на ионы, отнесенное к общему числу частиц растворенного вещества.

Между степенью диссоциации и константой ионизации существует математическая связь, выражаемая законом разбавления Оствальда:

если электролит слабый и степень диссоциации мала, то величиной α в знаменателе можно пренебречь по сравнению с единицей, в итоге получим упрощенное выражение закона разбавления Оствальда:

Закон разбавления Оствальда. При разбавлении слабого электролита степень его диссоциации увеличивается.

ido.tsu.ru

Термодинамика химического равновесия. Константа химического равновесия. Закон действующих масс. Принцип Ле-Шателье. Изотерма химической реакции. Равновесие в гетерогенных реакциях. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнения изобары и изохоры химической реакции.

3.1 Закон действующих масс. Константа химического равновесия.

Cуществуют реакции, протекающие в двух противоположных направлениях, которые называются обратимыми

Н2 газ + I2 газ 2 НIгаз

С течением времени скорость (V) прямой реакции, которая пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, будет уменьшаться, так как уменьшаются концентрации исходных веществ (Н2 и I2), а скорость обратной реакции, которая пропорциональна концентрации НI в квадрате, увеличивается, так как увеличивается концентрация НI. Наконец, наступит такой момент, когда Vпрямой = Vобратной, т. е. наступает состояние химического равновесия.

Устойчивые равновесия (в том числе и химические) характеризуются следующими общими признаками:

1. Неизменностью равновесного состояния системы при сохранении внешних условий.

2. Подвижностью равновесия

3. Динамическим характером равновесия, т.е. установлением и сохранением его вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов.

4. Возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон (т.е. вводя только исходные вещества, либо только продукты реакции).

5. Минимальным значением G (или F или соответствующим экстремальным значением другой характеристической функции при иных путях проведения процесса).

Можно вывести конкретные условия равновесия, одним из которых является закон действующих масс (закон действия масс), который был выведен кинетическим способом Гульдбергом и Вааге в 1867 г. (кинетический метод менее строгий, чем термодинамический).

Кинетический вывод закона действующих масс.

Рассмотрим обратимую реакцию:

Н2 газ + I2 газ 2 НIгаз

Для прямой реакции при постоянной температуре скорость реакции равна:

Vпрямой = k1

Для обратной реакции скорость равна:

Это математическая форма записи так называемого основного постулата химической кинетики. Здесь k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакции.

При равновесии: Vпрямой = Vобратной, т.е

. ,

откуда или,

где .

Здесь kс – константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации (ее иногда называют классической константой равновесия или концентрационной константой равновесия). Это и есть математическое выражение закона действующих масс для рассмотренной реакции, который формулируется следующим образом:

отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная для данной реакции.

Термодинамическая константа равновесия.

Химические реакции обратимы и могут протекать как в прямом так и в обратном направлении.

В случае реальных систем равновесные концентрации заменяют на равновесные активности (аi) и получают термодинамическую константу химического равновесия:

,

где i – стехиометрические коэффициенты уравнения реакции. Величины положительны для продуктов реакции и отрицательны для исходных веществ.

Константы химического равновесия, выраженные через равновесные парциальные давления рi или равновесные фугитивности fi участников реакции, имеют вид:

,

.

Один из важных выводов из закона действия масс является взаимосвязь парциальных давлений (или концентраций) всех веществ, участвующих в реакции. В условиях равновесия парциальные давления (или концентрации) всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Нельзя изменить парциальное давление (или концентрации) ни одного из них, без изменения парциальных давлений (или концентраций) всех остальных веществ, участвующих в реакции, чтобы сохранилось прежнее численное значение константы равновесия при данных условиях.

Пример 3.1 Процесс получения хлора окислением хлористого водорода протекает по уравнению:

.

При смешении 1 моль HCl с 0,48 моль O2 образуется 0,402 моль Cl2. В системе P = 1 атм (1,013*10 5 Па), T =659 K. Найти значение KP.

Решение. На образование 0.402 моль Cl2 расходуется 0.804 моль HCl и 0,201 моль O2. При установлении в системе равновесия имеем:

Найдем равновесные парциальные давления участников реакции:

studfiles.net

Смотрите еще:

  • Бланк заявление на оформление земли в собственность Инструкция по составлению заявления о предоставлении земельного участка в собственность: образец и перечень необходимых документов Законодательство РФ предоставляет возможность гражданам страны, а также […]
  • Развод брака в россии Развод с иностранным гражданином в России Вы хотите решить вопрос по бракоразводному процессу с иностранным гражданином, не вдаваясь в нюансы? «Развод с иностранцем без его присутствия» - это специальная […]
  • Налог на гараж в гск Проблемы строительных участков в ГСК: налоги на гараж в гаражном кооперативе Строительный гаражный кооператив – это потребительская и некоммерческая организация. Создавая его, преследуют часто одну цель – […]
Закладка Постоянная ссылка.

Комментарии запрещены.