Закон химических процессов

Основные законы химии

Химические процессы подчиняются всеобщим законам природы — закону сохранения массы вещества и закону сохранения энергии, а также ряду специфических для химии законов, которыми управляются все химические реакции.

Закон сохранения массы вещества установили М. В. Ломоносов (1756 г.) и А. Л. Лавуазье (1789 г.) почти независимо друг от друга. Они далеко продвинули развитие химии тем, что при химических реакциях применили физические методы, в частности, взвешивание.

Закон сохранения массы в химических процессах можно сформулировать так:

масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции.

Закон сохранения массы веществ М. В. Ломоносов связывал с законом сохранения энергии. Он рассматривал эти законы в единстве. Взгляды Ломоносова подтверждены современной наукой. Закон сохранения энергии действует во всех случаях и повсюду, где одна форма энергии переходит в другую.

Закон сохранения энергии:

количество тепловой энергии, принесённой в зону взаимодействия веществ равно количеству энергии, вынесенной веществами из этой зоны.

К специфическим законам химии относятся такие законы, как закон постоянства состава (Ж. Пруст, 1808 г.), закон постоянных весовых отношений (Дж. Дальтон, 1800 г.), закон простых объемных отношений для газов (Ж. Л. Гей-Люссак, 1808 г.) и в качестве его развития — закон А. Авогадро (1811 г.). Данными законами руководствуются ученые-химики и практики для проведения химических расчетов.

Молекула – это наименьшая частица данного вещества. Атом – это наименьшая частица химического элемента.

В результате химической реакции молекула изменяется, а атом – нет.

Периодический закон Д. И. Менделеева (1869 г.):

Свойства простых тел, а также форма и свойства соединения элементов находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов (от заряда ядер их атомов).

Химические процессы и реакционная способность веществ

Число известных в природе и технике химических процессов очень велико. Одни из них, например, окисление бронзы на воздухе, протекают веками, другие — горение бензина — очень быстро. Разложение же взрывчатых веществ происходит в миллионные доли секунды. При промышленном производстве химических продуктов очень важно знать закономерности протекания реакций во времени, т. е. зависимость их скорости и выхода продукта от температуры, давления, концентрации реагентов и примесей.

Изучением скорости и особенностей протекания химических реакций занимается химическая кинетика. Основополагающим для химической кинетики является представление о том, что исходные вещества, вступающие в химическую реакцию, чрезвычайно редко непосредственно превращаются в ее продукты. В большинстве случаев реакция проходит ряд последовательных и параллельных стадий, на которых образуются и расходуются промежуточные вещества. Число последовательных стадий может быть очень велико — в цепных реакциях их десятки и сотни тысяч. Время жизни промежуточных веществ весьма разнообразно: одни вполне стабильны, другие существуют в равновесном состоянии доли секунды. Изучение скорости протекания химических процессов показало, что химические реакции протекают тем быстрее, чем выше температура, давление и концентрация реагентов.

На скорость некоторых химических реакций можно влиять присутствием небольшого количества определенных веществ, которые сами в реакции участия не принимают. Вещества эти называются катализаторами. Катализаторы бывают положительными, ускоряющими реакцию, и отрицательными — замедляющими ее. Каталитическое ускорение химической реакции называется катализом и является приемом современной химической технологии (производство полимерных материалов, синтетического топлива и др.). Считается, что удельный вес каталитических процессов в химической промышленности достигает 80%. Благодаря катализу существенно повысилась эффективность экономики химической промышленности, поскольку ускорение химических реакций заметно влияет на снижение издержек производства.

biofile.ru

Закон химических процессов

4.4. Закон Гесса

Пользуясь табличными значениями и , можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса , сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.): «Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое» .

Анализ закона Гесса позволяет сформулировать следующие следствия:

Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах ( Σ E исх ) и выделяется при образованиии продуктов реакции ( –Σ E прод ). Отсюда

Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.

Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли и кристаллогидрата

Из вышесказанного видно, что закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.

Например, диоксид углерода можно получить прямым синтезом из простых веществ (I) или в две стадии через промежуточный продукт (II):

Эти термохимические реакции можно представить в виде энтальпийных диаграмм. Естественно, за начало следует принять стандартные состояния простых веществ, энтальпии которых равны нулю. Образование сложных веществ (CO и CO2) сопровождается понижением энтальпии системы.

chemistry.ru

Второй закон термодинамики. Направление химических процессов

Первый закон позволяет количественно оценить энергетические характеристики химических процессов, но он не может ответить на вопрос: возможен или не возможен тот или иной процесс, и в каком направлении он будет протекать? На этот вопрос отвечает

второй закон термодинамики, который утверждает, что все природные и технологические процессы самопроизвольно могут протекать только в одном направлении, стремясь к состоянию равновесия.

Пр.: а) теплота передается от горячего к холодному; б) растворенные вещества равномерно распределяются по всему объему раствора.

Известно две формулировки второго закона термодинамики:

1. Теплота не может сама собой передаваться от холодного тела к горячему, не оставляя изменения в окружающей среде.

2. Различные виды энергии стремятся перейти в теплоту, а теплота в свою очередь стремиться рассеивается, т.е. теплоту невозможно полностью превратить в полезную работу.

Известно, что работа обусловлена направленным движением частиц, а теплота — хаотичным движением частиц.

Хаотичность, беспорядок в системе характеризует энтропия. Ростом энтропии (DS>0) сопровождаются самопроизвольно идущие процессы: испарение, диффузия. Возрастание энтропии происходит до наступления равновесия, при этом DS=0.

Применительно к энтропии следствие закона Гесса: изменение энтропии химической реакции равно алгебраической сумме энтропии продуктов, за вычетом алгебраической суммы энтропии реагентов, взятых учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.

В изолированных системах для самопроизвольных процессов DS>0, при этом протекает прямая реакция. Для не самопроизвольных процессов DS

Для процессов, протекающих в изобарно-изотермических условиях, т.е. при P и T =const, таким критерием является величена DG — изменение энергии Гиббса, которое называется изобарно-изотермическим потенциалом (см. лекцию №1).

Применительно к энергии Гиббса закон Гесса формулируется: приращение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реагентов, при постоянных температуре и давлении, не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.

Применительно к энергии Гиббса следствие из закона Гесса формулируется: изменение энергии Гиббса химической реакции равно алгебраической сумме энергий Гибса образования продуктов, за вычетом алгебраической суммы энергий Гиббса образования реагентов, взятых с учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.

DG 0 р-ции=åDG 0 обр. продуктов-åDG 0 обр. реагентов

На основе энергии Гиббса дают

третью формулировку второго начала термодинамики: в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно протекают только такие процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (G

Дата добавления: 2015-04-19 ; просмотров: 331 . Нарушение авторских прав

studopedia.info

2. Диалектика химических процессов и периодический закон

2. Диалектика химических процессов и периодический закон

Понятие структуры существовало давно. Уже корпускулярные представления базировались на структурных концепциях. Плодотворным оказалось применение этого понятия к изучению кристаллов. По существу пространственная структура кристаллической решетки была правильно угадана в трудах кристаллографов задолго до того, как была доказана реальность самих атомов. Однако все эти представления опирались на геометрические соображения и не давали экспериментального обоснования химическим превращениям.

Концепция химического строения возникла в результате изучения химических реакций и может рассматриваться как дальнейшее обобщение понятия об элементе и составе. Это теоретически более высокий уровень познания химических систем. В таком плане следует понимать и известное определение химии, данное Энгельсом:

«Химию можно назвать наукой о качественных изменениях тел, происходящих под влиянием изменения количественного состава»[87].

Если в основе понятия химического состава лежит элемент и реакция соединения-разложения, то понятие о структуре опирается на идею химической связи и на реакцию замещения. Химическая связь представляет собой отношение между атомами в молекуле, которое может выражать прямую или опосредованную связь.

Установление химического строения в классической теории производится с помощью изучения реакций последовательного замещения одних атомов другими. Если в молекуле ряд одинаковых атомов занимают аналогичное структурное положение, их замещение приводит к образованию одного и того же вещества. Если их структурные положения различны, то при замещении образуется столько веществ, сколько различных положений имеют эти атомы. Такой путь является чисто химическим. Поэтому характер отношений атомов, их связи следует рассматривать как химическое строение. Вопрос о том, в какой степени это химическое строение отвечает пространственному расположению, решается с помощью дополнительных средств.

Теория химического строения, созданная А. М. Бутлеровым, Ф. Кекуле, А. Кольбе и др., лежит в основе современной химии. С помощью этой теории можно понять и объяснить взаимные переходы между отдельными веществами, их сходство и различие в рядах. По существу весь комплекс свойств, которыми обладает данное вещество, определяется его химическим строением. При этом учитывается как прямая связь, так и взаимное влияние опосредованно связанных между собой атомов.

Идея химического строения дополняется идеей пространственного строения (стереохимия). Последнее выясняется с помощью исследований отдельных химических реакций, а чаще различных физических свойств вещества. Так, классическая стереохимия органических соединений опирается на данные по изучению вращения плоскости поляризации света. Более детальные сведения о пространственной структуре получают при изучении поглощения рентгеновских лучей (рентгенография кристаллов), с помощью пучков электронов (электронография молекул) и рядом других оптических и магнитных методов.

Однако классическое учение о химическом строении не исчерпывало всего объема взаимодействия атомов. Химическая связь обладает большим разнообразием. Образно говоря, ребра графа структуры как бы окрашены. Кроме того, в большинстве случаев связи носят подвижный характер, перемещаются в молекуле (например, осциллируют двойные связи в бензольном кольце). Эти особенности уже не могут быть выражены классическими представлениями о химическом строении. Для этого необходимо использовать представление об электронном строении. Последнее было введено в результате разработки электронной теории строения атомов, опирающейся на физические принципы квантовой механики.

Введение электронных представлений тесно связано с развитием другой важной концепции химии — периодической системы химических элементов. Разработка этой системы Д. И. Менделеевым по времени почти совпадает с возникновением теории химического строения. Периодическую систему можно рассматривать как следствие изучения той особенности сходства химических систем, которая выражается в пересекающихся рядах.

Периодическая система химических элементов Менделеева переносит идею о сходстве ряда объектов со сложных химических соединений на элементы. Как известно, в таблице Менделеева каждый элемент занимает свое место в системе. Оно определяет его отношение ко всем остальным элементам, а следовательно, все его химические свойства и свойства образуемых им соединений. В конечном счете периодическая система отражает те аналогии, которые существуют в природе между элементами. В основе периодической системы Менделеева и периодического закона лежит представление о единстве всех элементов. В таблице каждый элемент расположен так, что находится в точке пересечения большого числа рядов элементов — аналогов. Это могут быть аналоги по вертикали (главные и дополнительные подгруппы), по горизонтали (ряды), по нескольким диагоналям. Вся система аналогий тесно связана, что позволяет объединить в непрерывную цепь закономерностей любую пару элементов. Таким образом, периодическая система есть реальное отражение идеи единства материального мира[88].

Другой важной диалектической идеей является тесная связь количественных изменений по рядам и группам системы. В зависимости от направления (или сечения) их рассмотрения в таблице характер накопления количественных изменений, приводящий к качественному скачку, будет различен. Однако во всех случаях закон перехода количественных изменений в качественные проявляется со всей определенностью.

Система элементов Менделеева позволила не только предсказать новые элементы и соединения, но и, главное, поставила вопрос о строении самих атомов. Действительно, если положение сложных соединений (например, гомологов) в ряду определяется химическим строением их молекул, то естественно предположить, что место элемента в системе также должно определяться строением атома. Однако знание тех физических свойств веществ, на которые опирается атомно-молекулярная теория, т. е. объема и веса, недостаточно для установления внутреннего строения атома. Здесь теоретическая картина, основывающаяся на механических параметрах, должна быть дополнена данными, заимствованными из других областей физики — электродинамики и квантовой механики.

Сказанное подтверждает известное положение диалектического материализма о разнообразии форм движущейся материи. Возражая против упрощенного, метафизического понимания материализма, В. И. Ленин отмечал: «Это, конечно, сплошной вздор, будто материализм утверждал… обязательно «механическую», а не электромагнитную, не какую-нибудь еще неизмеримо более сложную картину мира, как движущейся материи»[89].

Как известно, первоначально место элемента в системе Менделеева определялось атомным весом. Однако связь этой величины со всем комплексом химических свойств была не ясна, и сам Менделеев, а также его последователи продолжали искать более глубокие свойства атомов, непосредственно определяющие его химические параметры. Эти свойства были найдены при анализе атомных спектров. В начале XX в. частоты колебаний в спектрах атомов были сопоставлены с орбитами электронов, вращающихся вокруг ядра атома. Так возникла первая модель структуры атома Н. Бора, причем заряд ядра был отождествлен с порядковым номером элемента в системе. В дальнейшем квантовая механика позволила уточнить и дополнить теорию строения атома. В результате многообразные отношения, существующие между элементами в системе Менделеева, получили теоретическое обоснование. Сходство или различие свойств удалось связать с числом электронов на определенных орбитах, симметрией орбит, их удаленностью от ядра и энергией связи с ядром. В результате возникла электронная теория строения материи, представляющая собой основу не только учения о строении атомов и молекул, но и теории химических превращений.

fil.wikireading.ru

8.6. Концепции и законы химических процессов (реакций)

Третья концептуальная система в химии возникла на стыке химии, физики и открывает пути к пониманию биологических систем. Химический процесс в этой концепции — это мост от объектов физики к объектам биологии, так как возникает возможность последовательно проследить путь от простых микрообъектов, таких как электрон, протон, атом, молекула и полимер, в конечном итоге к биополимеру, к клетке, в которой совершаются немыслимые химические реакции.

Течение многих химических реакций весьма сложно, а иногда попросту трудноуправляемо: одни из них почему-то невозможны, другие невозможно или сложно остановить (горение, взрыв), третьи ветвятся и т. п. Методы управления химическими реакциями подразделяются на термодинамические и кинетические, при которых главенствующую роль играют те или иные катализаторы.

Каждая химическая реакция обратима. Обратимость служит основанием равновесия между прямой и обратимой реакциями. В зависимости от природы реагентов и условий процесса, равновесие может смещаться в прямую либо в обратную сторону изменением температуры, давления и концентрации реагентов. Подобрать, однако, условия осуществления тех или иных, на первый взгляд простых, реакций, иногда не удавалось в течение ста и более лет. Такой реакцией оказалась реакция синтеза аммиака из молекулярных азота и водорода, впервые успешно осуществленная в 1913 г., после открытий Я. Вант-Гоф-фом и А. Ле Шателье принципа, получившего их имена. Согласно этому принципу любое изменение одного из условий равновесия вызывает смещение системы в таком направлении, которое уменьшает первоначальное изменение. Оказалось, что аммиак может синтезироваться в присутствии металлоорганического катализатора (первоначально специально обработанного железа) при высоком давлении и нормальной температуре.

Термодинамическое воздействие оказывает влияние на направленность реакции, а вот функции управления скоростью химической реакцией выполняет химическая ки-нетика, ускоряя или замедляя реакции с помощью катализаторов и ингибиторов, соответственно. Химический катализ был открыт в 1812 г. русским химиком Константином Кирхгофом (не путать с немецким физиком Густавом Кирхгофом, установившим законы для электрической цепи, первооткрывателем спектроскопии вместе с Р. Бун-зеном и т. д.). Среди катализаторов особая роль принадлежит ферментам, своеобразным живым катализаторам, сыгравшим ключевую роль в возникновении жизни.

8.7. Концепции и принципы эволюционной химии и самоорганизации эволюционных химических систем

Система и концепции эволюционной химии стали формироваться в 60-70-е годы XX века и в своей основе отвечают давней мечте химиков освоить и перенять опыт лаборатории живого организма, понять, как из неорганической (косной) материи возникает органическая, а затем и живое вещество — жизнь. Здесь опять можно упомянуть И. Берцелиуса, а дополнительно немца Ю. Либиха, француза М. Бертло.

Наш выдающийся химико-физик, Нобелевский лауреат по химии Николай Николаевич Семенов представлял химические процессы в тканях растений и животных как химическое производство живой природы, как производство неких «молекулярных машин» совершенно исключительной точности, быстроты и необычайного совершенства. Это подтверждается открытым недавно синтезом больших белковых молекул со строгим чередованием аминокислот. Клетки имеют в своем составе субмикроскпические «сборные заводики» — рибосомы, содержащие рибонуклеиновые кислоты (РНК), как сборные «машины». Каждый вид коротких молекул транспортных РНК захватывает один определенный вид аминокислот, несет их в рибосому и ставит каждую аминокислоту на свое место согласно информации, содержащейся в молекулах РНК. Тут же к аминокислотам подходят катализаторы-ферменты и осуществляют «сшивку» аминокислот в одну молекулу белка со строгим чередованием. Это настоящий природный завод, строящий молекулу по плану, выработанному организмами в процессе эволюции. Вот эти планы живых организмов и предполагается использовать в новой эволюционной химии.

А начиналось это направление в трудах великого французского биолога Луи Пастера при исследовании процесса брожения, осуществляемого деятельностью молочнокислых бактерий. Из своих наблюдений Пастер сделал вывод об особом уровне материальной организации ферментов, что в конечном итоге привело к созданию такой науки, как ферментология, к успехам эволюционного катализа и молекулярной биологии. Так было установлено, что состав и структура биополимеров имеют единый набор для всех живых организмов и что одни и те же физические и химические законы управляют как абиогенными процессами, так и процессами жизнедеятельности. Кроме того, была доказана уникальная специфичность живого, проявляющаяся не только на высших уровнях организации клетки, но и в поведении фрагментов живых организмов на молекулярном уровне, на котором также действуют закономерности других уровней.

Специфика молекулярного уровня живых и неживых систем — в существенном различии принципов действия ферментов и катализаторов, в различии механизмов образования полимеров и биополимеров. Структура указанных полимеров определяется только генетическим кодом (сегодня точно известным науке), и, наконец, в таком поразительном факте, что многие химические реакции окислительно-восстановительного характера могут происходить в клетке без непосредственного контакта между реагирующими молекулами. Таким образом, в живых организмах могут происходить и происходят такие химические превращения, которые, казалось бы, невозможно было встретить в неживой природе. Но постепенно они стали доступны химикам, когда удалось освоить каталитический опыт природы, живой клетки.

Факт того, что ферментный катализ играл решающую, фундаментальную роль в процессе перехода от химических систем к системам биологическим, т. е. на предбиоло-гической стадии эволюции, в настоящее время подтверждается многими данными. Исключительно важную роль сыграла реакция по самоорганизации химических систем, проведенная выдающимся советским биохимиком Борисом Павловичем Белоусовым, затем тщательно изученная А. М. Жаботинским, вошедшая в арсенал современной эволюционной химии под названием реакции Белоусова -Жаботинского. Эта реакция сопровождается образованием специфических пространственных и временных структур (например, периодическое чередование цвета жидкости) за счет поступления новых и удаления использованных химических реагентов. Вот в этих реакциях самоорганизации как раз решающая роль принадлежит именно каталитическим процессам.

Понятие «самоорганизации» (более подробно см. в гл. 12) означает упорядоченность существования материальных динамических, качественно изменяющихся систем. Роль каталитических процессов в них усиливается по мере усложнения состава и структуры химических систем. Отрадно, что определяющее значение в исследовании этого плана сыграли работы отечественных ученых И. В. Березина, А. А. Баландина и особенно А. П. Руденко, создавшего в 1964-1969 гг. единую теорию химической эволюции и биогенеза. Эта теория решает в комплексе вопросы о движущих силах и механизмах эволюционного процесса, т. е. о законах химической эволюции, отборе элементов и структур и их причинной обусловленности, уровне химической организации и иерархии химических систем как следствия эволюции. Сущность теории Руденко состоит в утверждении и обосновании принципа того, что химическая эволюция представляет собой саморазвитие открытых каталитических систем, и, следовательно, эволюционирующим веществом являются катализаторы. В ходе реакций происходит естественный отбор тех каталитических центров, которые обладают наибольшей активностью.

Александр Прокопьевич Руденко сформулировал основной закон химической эволюции, согласно которому с наибольшей скоростью и вероятностью образуются те пути эволюционных изменений катализатора, на которых происходит максимальное увеличение его абсолютной активности.

Следует также отметить, что эволюционный процесс предполагает особый дифференцированный отбор лишь тех химических элементов и соединений, которые являются основным строительным материалом для образования биологических систем. В связи с этим достаточно упомянуть, что более чем из ста химических элементов лишь шесть — углерод, водород, кислород, азот, фосфор и сера — общая весовая доля которых в организмах составляет 97,4%, получивших название органо- или биогенов, служат основой для построения живых систем.

Менделеев называл химию «наукой о химических элементах и их соединениях»; другие определяют ее как «науку о веществах и их превращениях» либо как «науку, изучающую процессы качественного превращения веществ» и т. д., наиболее полное определение: «химия — наука, изучающая свойства и превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и строения».

Главная задача химии — задача получения веществ с необходимыми свойствами. Эта задача и научная и производственная, что определяет основную, можно сказать, двуединую основную проблему химии: 1. Получение веществ с заданными свойствами как производственная, практическая задача; 2. Выявление способов управления свойствами веществ как задача научно-исследовательская.

Решение этих проблем породило четыре основных этапа (концептуальные системы) в развитии химии с XVII века по настоящее время.

Первая концептуальная система — учение об элементном составе веществ, вторая — о структуре химических соединений, третья — учение о химических процессах и последняя, четвертая концептуальная система, — эволюционная химия.

Последняя, четвертая система, представляет собой единую теорию химической эволюции и биогенеза. Эта теория решает в комплексе вопросы о движущих силах и механизмах эволюционного процесса, т. е. о законах химической эволюции, отборе элементов и структур и их причинной обусловленности, уровне химической организации, иерархии химических систем как следствие эволюции.

Вопросы для обсуждения

1. Сформулируйте основные положения учений Дальтона и Берцелиуса. Чем разрешилась проблема о химическом элементе?

2. Какие проблемы охватывает учение о химических процессах?

3. В чем сущность обратимости химических реакций и в чем состоит роль температуры и давления для течения реакции?

4. Какова сущность катализа, катализаторов и ингибитаров?

5. В чем состояли идеи Луи Пастера при исследовании процесса брожения?

6. Какова роль ферментов в живой клетке?

7. В чем заключается естественный отбор химических элементов для образования живых организмов? Чем определяется основополагающая роль углерода для жизни?

8. Как возникает самоорганизация эволюционных систем? Охарактеризуйте реакцию Белоусова-Жаботинского.

studfiles.net

Смотрите еще:

  • Правило операций с константами Упрощение логических формул Равносильные преобразования логических формул имеют то же назначение, что и преобразования формул в обычной алгебре. Они служат для упрощения формул или приведения их к […]
  • Правила оформления и ведения учебной документации Правила оформления и ведения учебной документации Правила оформления и ведения учебной документации Повышение эффективности руководства образовательным учреждением во многом зависит от правильного ведения […]
  • Закон и административные конфликты Закон и административные конфликты В принципе любой реальный конфликт ситуационен и уникален с точки зрения как источников, причин возникновения, так и участвующих сторон, поведенческой мотивации последних, а […]
Закладка Постоянная ссылка.

Обсуждение закрыто.